有机化学之醛与酮

来源: 医药研途/yiyaoyantu


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不要去等待完美的时刻,把握好现在,让此刻变完美。



醛与酮


1、结构与分类

氧原子电负性大,所以氧原子电子云密度高,碳原子电子云密度,醛酮具有较高的偶极距。这种结构特征是醛酮所有性质的根本,理解化学性质一定要从结构出发。醛酮的分类唯一可能会有点疑问的就是脂肪醛酮,芳香醛酮怎么分。只有羰基与苯环直接相连的是芳香醛酮,这章会出现许多许多的鉴别反应,会与是否有芳香性有很大关系。


2、化学性质


如上图,醛酮能发生亲核加成,烯醇化,卤仿反应,羟醛缩合反应,酮特有的氢化还原,醛特有的氧化反应。

(一)亲核加成反应

1、与含碳亲核试剂加成

①与氢氰酸加成:

a、大多数醛,脂肪族甲基酮以及含有八个碳以下的环酮;

b、碱性条件下反应;

c、活性顺序:HCHO>脂肪醛>芳香醛>脂肪族甲基酮>8C以下的环酮>其他脂肪酮>芳香酮。

d、对于芳香醛酮的活性比较,主要依据取代基的电性效应。

②与金属有机化合物加成:

a、与格式试剂加成;

b、与金属炔化物加成,引入炔基。

     

2、与含氧亲核试剂加成

①与水加成:水合氯醛,水合茚三酮

②与醇加成:缩酮与缩醛可用作醛酮的保护剂,缩醛与缩酮在中性或碱性中稳定,在酸性条件下水解为原来的醛或酮。与此对应的考点是醛或酮与硫醇的加成,缩硫醛或缩硫酮不能复原,所以硫醇不能保护羰基,但可以将羰基还原成亚甲基,条件是兰尼镍(Raney Ni)和氢,在脱硫反应中我们提到过。

     

3、与含氮亲核试剂加成

①与氨或胺加成。

②与氨的衍生物(H2N-G)加成:反应一般在弱酸条件下进行,反应产物均为结晶性固体,在稀酸作用下水解为原来的醛或酮。此类反应常用于醛酮的鉴别,反应中氨的衍生物被称为羰基试剂。

     

4、与含硫亲核试剂加成:

①与亚硫酸氢钠的加成:

a大多数醛、脂肪族甲基酮,以及含有8个碳原子以下的环酮与饱和亚硫酸氢钠反应;

b、产物为α-羟基磺酸钠,能溶于水不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液,表现为白色晶体,稀碱或稀酸作用下还原为醛酮,此反应可鉴别,分离提纯醛酮。

②与希夫试剂加成:鉴别甲醛,其他醛和酮最常用的方法,经常会考到的。

   

(二)α-氢原子的反应

1、醛酮的α-氢原子具有酸性:酸性大于炔氢

2、互变异构:醛酮与烯醇式为互变异构体,烯醇式最常见的考点就是比较各种含羰基的化合物烯醇式含量。另外羰基的α-碳原子如果是手性碳会通过烯醇式发生外消旋化

3、羟醛缩合:反应机理大家应该很清楚,特别要注意的就是在酸性条件和碱性条件下,反应机理有小小的区别。记住羟醛缩合一个隐藏的功能就是制备α,β-不饱和醛,从而延长碳链。分子内羟醛缩合要注意的就是连接的位置,数清楚成环原子有多少个,并且形成六元环最稳定。

4、卤代反应和卤仿反应

  卤仿反应是一个常考的知识点 ,作用是对乙醛,甲基酮等含α-氢原子的羰基化合物,并且由于卤素有氧化性,能将α碳上含有甲基的仲醇氧化成羰基化合物,因此也可以用卤仿反应鉴别,反应产物是少一个碳原子的羧酸。

   

(三)氧化反应和还原反应

  1、氧化反应

  ①醛的氧化:托伦试剂,斐林试剂,其他弱氧化剂

  ②酮的氧化:很难氧化。


2、还原反应

①催化氢化:催化氢化是还原性最强的还原手段,没有选择性。

②金属氢化物还原:LiAlH4还原能力比催化氢化弱,不能还原双键,三键(双键与羰基共轭时仍可被LiAlH4还原),LiAlH4还原性比NaBH4

③麦尔外英-彭杜尔夫还原:与欧芬脑尔氧化法互为逆反应。

④克莱门森还原:条件为锌汞齐(Zn-Hg,浓HCl)。羰基还原为亚甲基。反应适用于对酸稳定的化合物。

⑤乌尔夫-凯惜尔-黄鸣龙反应:注意反应黄鸣龙对反应条件的改善,毕竟中国人。反应适用于对碱稳定的化合物。

⑥酮的双分子还原:条件很特殊,必须记下来,Na/C2H5OH、Fe/CH3COOH。

       

  3、康尼扎罗反应(Cannizzaro):不含α-氢原子的醛在浓碱中反应,一分子醛氧化成酸,一分子醛还原为醇。反应机理要掌握,有助于记忆这个人名反应。

   

(四)其他反应(人名反应)

 1、魏悌希反应:将碳氧双键变成碳碳双键。

 2、达参反应(Darzen

 3、普尔金反应(Perkin

 4、克脑文格尔反应(Knovenagel

 5、曼尼希反应(Mannich

 6、安息香缩合

      

人名反应不说,大家也知道很重要,对于人名反应的要求就是记下来,知道反应的条件和对反应物的要求,另外有些人名反应的机理也是一定要搞清楚的。



不饱和醛酮

不饱和醛酮这里主要研究α,β-不饱和醛、酮。碳碳双键有亲电加成的性质,羰基有亲核加成的性质。


1、亲核加成


①以12-亲核加成为主的反应:亲核试剂为有机锂,有机钠。

②以14-亲核加成为主的反应:亲核试剂为HCN,亚硫酸氢钠,醇,氨或氨的衍生物。

③与格氏试剂加成时,需要看羰基附近的烃基大小以及格氏试剂的空间位阻。


2、亲电加成


①质子酸的亲电加成是1,4-加成。

②卤素、次卤酸的亲电加成是在碳碳双键上发生的亲电加成。


3、还原反应


NaBH4选择性还原羰基,不影响双键。

②催化氢化:控制氢气用量和反应条件,可以选择性还原碳碳双键。过量氢气和加压条件羰基也被还原。


4、麦克尔加成


麦克尔加成(Michael):

这里比较重要的就是反应的要求,和所发生的反应类型。要求是具有α-活泼氢的化合物α,β-不饱和羰基化合物碱性条件下反应,三点要求都需要记住。发生的反应属于1,4-亲核加成。另外鲁滨逊环合反应是麦克尔加成的一个应用,也需要知道。


5、狄尔斯-阿尔德反应


①顺式加成,保留亲二烯烃构型(知道什么是亲二烯体吧)

②共轭二烯处于顺式结构才能反应。

③反应产物为内型产物:看看书知道什么是内型,什么是外型就行了,没有看见过考内型还是外型的。

④小编自己补充一句,狄-阿反应最常见的考试题型就是环与环的反应,反应产物一般看起来都比较复杂,要记住主要结构共轭双键的变化形式以及与亲双烯体连接的方式。


6、插烯规律


插烯规律:一个化合物中两个基团之间插入若干乙烯基后,两个基团的相互作用不变。这应该是很好理解的。



醌类化合物

醌不具有芳香性特征,,其化学性质包括羰基的亲核加成,碳碳双键的亲电加成,以及共轭加成,不是很难,与前面的内容对比着看。考的不多,大家自己看一看有印象就可以了。



PS:今天给大家推送的这首歌是因为其中的一句歌词“做只猫做只狗,不做情人”,这也是我无意间在一档综艺节目中听到的,感觉很有意思,很可乐,所以分享给大家,希望大家在每天紧张的复习中可以暂时舒缓一下心情。


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