有机化学之醛酮醌[上]

一、羰基的结构 

羰基中氧原子电负性大于碳原子，处于碳氧原子间的π键电子云偏向于氧原子而带有部分负电荷，为亲核部位；

碳原子处的电子云密度偏低而带有部分正电荷，为亲电部位。

因此碳氧双键是极性不饱和键，醛、酮具有较大偶极矩。

二、化学性质

首先将亲核加成反应的大致机理介绍给大家。在碱性条件下的反应机理如下： 

其在酸性条件下的反应机理如下： 

（一）亲核加成反应

1、与含碳亲核试剂加成

（1）与氢氰酸加成

①产物为α-羟基腈，又称α-氰醇，其用于后续反应可转变为α-羟基酸、α,β-不饱和腈与α,β-不饱和酸等。

②大多数醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮发生该反应。

③反应按照碱催化的条件进行，故反应时加入少量碱可大大加快反应速率。

④反应活性顺序：甲醛﹥脂肪醛﹥芳香醛﹥脂肪族甲基酮﹥芳香酮。                                                                               

（2）与金属有机化合物加成

①羰基与格式试剂反应用来制备醇：与甲醛反应得伯醇，与其他醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。

②羰基邻位有大基团时，注意消除产物生成。

③羰基也可以与金属炔化物加成而引入炔基。

2、与含氧亲核试剂加成

（1）与水加成

用于制备偕二醇，通常不稳定，但羰基与吸电子基相连可形成稳定水合物，例如：水合氯醛、水合茚三酮。

（2）与醇加成

①可与两分子醇反应在酸性干燥剂（例如：干燥氯化氢）催化下生成缩醛（酮）。

②生成的缩醛（酮）在中性与碱性条件下以及氧化剂与还原剂中稳定，而在酸性水溶液中又水解为原来的醛、酮，因此该反应常用来对羰基进行保护。

3、与含氮亲核试剂加成

（1）与氨或胺加成

产物为亚胺，又叫希夫碱。大家要注意亚胺与烯胺的区别，这是两类物质。

（2）与氨的衍生物加成

①羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等常以盐酸盐形式存在，与羰基的反应通常在弱酸性条件下进行。

②所生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等为结晶形固体，反应产物现象明显故常用于醛酮的鉴别，称羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等为羰基试剂。

③生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等在稀酸作用下又可以水解为原来的醛酮。

4、与含硫亲核试剂加成

（1）与亚硫酸氢钠加成

①大多数醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可以与饱和亚硫酸氢钠水溶液反应。

②产物为α-羟基磺酸钠可溶于水但不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液，其以白色晶体析出，故常用于醛、酮的鉴别。

（2）与硫醇加成

硫醇比醇具有更强的亲核能力，可制得缩硫醛或缩硫酮，但其难以复原为原来的醛酮，因此不用于保护羰基，但其可被催化氢化成为亚甲基。

（3）与希夫（Schiff）试剂加成

考频较高的一个知识点。希夫试剂与醛作用后呈现紫红色，而与酮类则不反应；甲醛在反应后加入硫酸颜色不消失，而其他醛在加入硫酸后颜色褪去。

（二）α-氢原子的反应

1、酸性

羰基α-氢原子具有酸性，而羰基α-C带有负电，且醛的α-氢原子活性大于酮。酸性顺序：

H2O > CH3CH2OH > CH3COCH3 > HC≡CH > NH3 > H2C=CH2 > CH3CH3

pKa： 15.7      16          20        25     35      45       50

2、互变异构

①在酸或碱的作用下，醛或酮可以转变为烯醇，这种现象叫做互变异构，留意书上烯醇式含量表格。

②若羰基α-C为手性碳，在酸性或碱性条件下通过烯醇式转化会发生外消旋化。

③不对称酮在碱的催化下存在两种不同的烯醇负离子，如图所示： 

其中，第一种为动力学产物，较易生成；而第二种为热力学产物，反应时其反应温度往往更高，所需能量也更大。

3、羟醛缩合（Aldol）反应

  非常重要的反应，既可以在酸性条件下反应，中间体为烯醇式；也可以在碱性条件下反应，中间体为烯醇负离子。反应产物为β-羟基醛（酮），但更易脱水而生成α,β-不饱和醛（酮）。如果两种不同含有α-氢原子的醛或酮反应。可生成四种不同产物，意义不大。但使用一个含有α-氢原子的醛或酮与另一个不含有α-氢原子的醛或酮反应，可得单一产物，例如克莱森—施密特（Claisen-Schmidt）反应就是芳醛与α-氢原子的醛或酮反应。

分子内羟醛缩合也可用于成环。

4、卤代反应和卤仿反应

①羰基α-氢原子易被卤素取代，卤代反应可用酸催化，且极少的量即可起到催化作用，因为反应过程中不断有酸生成，在引入一个卤原子后由于吸电诱导作用使得羰基氧原子电子云密度降低而使后续的卤代反应难以进行而易于停留在单取代阶段；

而碱催化条件下必须使用超过量的碱，因为需要不断中和反应过程中生成的酸，且卤原子的吸电作用会增强α-氢原子酸性促使反应继续进行，而使反应不能停留在单取代阶段。

②在碱性条件下，如果三个α-氢原子全部被卤代，则强吸电子作用会使羰基电子云密度降低，亲核试剂进而进攻羰基碳原子而发生碳碳键断裂，生成卤仿与羧酸盐，该反应成为卤仿反应。 

卤仿反应又是一个常考点，可发生卤仿反应的结构如下：

由于卤素的氧化性，会使α-C上连有甲基的仲醇可被氧化为相应的羰基化合物而也可发生卤仿反应。

卤仿反应可用于制备少一个碳原子的羧酸，碘仿反应可用于鉴别乙醛、甲基酮。