分析化学之紫外光谱

首先还是看学习要求啊小伙伴们~

概论考点较少且集中，小朋友们可以看看以前师哥师姐的总结，在这里不再重复。

看这节的标题就知道这一章偏理解记忆为主，

1.电子跃迁类型[常考]

（1）了解成键轨道、反键轨道概念

（2）

（3）

跃迁类型

特点

例子

б→б*

波长小于150nm，吸收峰在远紫外区，跃迁所需能量大

烷烃

π→π*

波长在200nm,位于远紫外区的近紫外端，吸光系数很大, ε＞10000

含有共轭双键的化合物

n→π*

近紫外区（200-400nm）吸收强度弱，ε小通常检测不到

含有杂原子的不饱和基团

n→б*

波长在200nm

含有杂原子的饱和基团

电荷迁移跃迁

摩尔吸光系数较大，ε＞10000，用于定量分析，可以提高灵敏度

实质：内氧化还原反应

配伍场跃迁

摩尔吸光系数较小，ε＜10000，位于可见光区

2.相关概念【理解记忆】

①熟悉吸收峰、谷、肩峰、强带、弱带等概念

②掌握末端吸收、生色团、助色团、红移、蓝移、增色效应概念

Q：

①在紫外-可见光范围内产生吸收的原子基团有哪些？属于什么类型跃迁？

②引起红（蓝）移的原因有哪些？

3.吸收带及其分子结构关系

①掌握吸收带范围、吸收峰范围、对应基团

 除此之外，再注意几个注意忽略的点

②在极性溶剂中，光谱的精细结构消失，B带出现一个宽峰，重心在256nm附近，ε为200nm左右。

③ 配位体场吸收带：是过渡金属水合离子与显色剂所形成的配合物

   记住举例：Ti(H2O)63+水合离子的吸收峰在490nm处。

4.影响吸收带的因素【常考 与后面几种光谱区分】①②③④

  掌握如何影响的，举的例子记住

①位阻因素

a.π电子共轭体系↑，λmax迁移，ε↑

b.空间位阻 共轭体系破坏，λmax蓝移，ε↓

eg：顺反式二苯乙烯

②跨环效应

在β、γ不饱和酮中，羰基氧的孤对电子和双键的π电子发生作用，使n→π*跃迁的R带向长波方向移动，使吸收强度增强

eg:

③溶剂效应

这里就涉及到一个溶剂的选择问题：

一般选择：a.极性较小的溶剂

b.溶剂在样品的吸收光谱区域无明显吸收

c.很好溶解

④体系PH

 5.朗伯比尔定律

①公式10-4 一定记住【 常出小计算，不会直接考要灵活运用】

要求：（1）A与T之间会转换

     （2）浓度增大一倍，透光率从T降至T2，A如何变化

     （3）影响吸光系数的因素[单选多选经常考]

②吸光系数表达

   公式、适用条件、两者之间转化

6.偏离比尔定律的因素

①化学因素

a.偏离原因：浓度变化

b.举例：重铬酸钾水溶液，溶液稀释2倍，离子浓度减少多于2倍，产生偏差

c.化学因素引起的偏差可以减免

②光学因素

（1）非单色光

 a.产生原因：物质对不同波长的光有不同的吸光系数。

 b.谱带宽度定义，谱带宽度会影响物质的吸光系数值和吸收光谱形状

c.E1与E2之间关系

（2）杂散光

（3）散射光、反射光

 散射a.真溶液 质点小——用空白对比补偿

      b.混浊液、胶体——产生正误差、不易形成空白补偿

反射 a.一般——空白对比补偿

b.特殊（空白溶液与试样溶液的折射率有较大差异）——不能完全空白补偿  

     （4）非平行光

     ③透光率测量误差

     （1）△T是随机（偶然）误差

     （2）相对误差：△c/c=0.434△T/TlgT

相对误差取决于透光率T和透光率测定误差△T的大小

A值在0.2-0.7，相对误差较小，是测量最适宜范围。A=0.434最小相对误差。△T只与仪器本身质量有关，与开机关机无关。 

这一节内容繁多，但考点比较少，光源这个地方考过~结合题目把握。

1.

元件

光源

紫外区（150-400nm）：氢灯/氘灯

材料：石英窗/石英灯管     

可见区（＞350nm）：钨灯/卤钨灯

单色器

棱镜：波长不等距

光栅：等距波长

狭缝宽度恰当，尽可能缩小直至吸光度不再改变最适当

吸收池

紫外区：石英

可见区：石英、玻璃

盛空白溶液和试剂的吸收池相匹配 即相同厚度、相同透光度

检测器

光电池

①硒电池—可见区

②硅光电池—可见、紫外区

适用：谱带宽度大的低档仪器

电流大小与照射光强成正比

光电管

阳极

光敏阴极（表面镀碱性金属/碱性金属化合物）

光电倍增管——放大电流

光二极管阵列检测器——缩短时间、得到全光光谱

讯号处理

2.分光光度计

要看一下原理，脑子里有印象每个光度计是怎么回事儿。

（1）单光束分光光度计

  特点：①使用时来回拉动吸收池——产生移动误差

②对光源稳定性要求高

③比色池配对

（2）双光束分光光度计

  特点：①不许拉动吸收池——减少移动误差

        ②对光源稳定性要求不高，能减免因光强不同产生的误差

        可以自动扫描吸收光谱

（3）双波长分光光度计

  得到的结果是两种单色光的吸光度值之差

（4）二极管阵列检测的分光光度计

  在极短时间内，获得190-820nm范围的全光光谱

（5）光纤探头式光度计

  直接插入样品溶液检测，不需吸收池，不受外界光线影响。

1.定性分析

 注意几种说法：

①结构完全相同的化合物应有完全相同的吸收光谱；但吸收光谱相同的化合物不一定是同一个化合物

②通过将样品的吸收光谱与标准图谱或与文献记载对比，如果两者完全相同，则可能是同一种化合物；如果有明显区别，则肯定不是同一种化合物

③具有不同或相同吸收基团的不同化合物，可有相同的λmax值，但它们的摩尔质量一般是难以相同，因此吸光系数值常用于化合物的定性鉴别

2.纯度检查 p197最后一段看一下

3.单组分的定量方法

Q:①选择在吸收峰（λmax）处测定化合物含量的原因？

  ②溶剂选择？

（1）吸光系数法

  朗伯比尔定律变形，c=A/ε*l 注意单位。

（2）工作（标准）曲线法

    A=Kc

 (3)对照法（外标一点法） 三种方法中最准确的

    As/Ax=Cs/Cx

4.多组分定量方法

 这个地方双波长法 反复考了很多次哦，18复试也有考~引起重视

双波长法

（1）理论依据

    ①吸光度之差与待测组分的浓度成正比

    ②吸光度具有加和性

（2）原理【一定要会应用】

（3）选择波长的原则

5.分子结构推导

  这个部分前几年很喜欢考察推架构，这几年考的少了，自己把握看看书。

6.比色法

这一块第一次看书的时候没学，之后结合习题看了下，

对显色反应的要求①②③④⑤ 记住

反应的条件，看一下分点大条

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