分析化学|第十五章质谱法

1.质谱法：应用多种离子化技术，将物质分子转化为气态离子并按质荷比大小进行分离记录其信息，从而进行物质结构分析的方法。

2.质谱法的特点：

①灵敏度高

②响应时间短，分析速度快

③信息量大，能得到大量的结构信息和样品分子的相对分子质量

④测定分子式

1. 

这一部分的内容是重点内容，小伙伴们要对照课本，理解好每一种离子源的原理和相应的过程，比较记忆每种离子源对应的优缺点~

离子源功能：将样品导入系统引起的气态分子转化成离子，并使其具有一定的能量。

硬电离方法，只能用于小分子（相对分子质量400以下）的检测。

优点：(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离效率高；

      (2)应用最广;   

      (3)稳定，操作简便。

缺点：(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质;   

      (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳定，易碎裂，得不到分子量信息。

优点：(1)属于软电离方式，准分子离子峰强度大，便于利用(M+H)+或(M-H)+峰准确推断分子量 

      (2)易获得有关化合物基团的信息 

      (3)适宜做多离子检测

缺点：(1)CI图谱与实验条件有关，不同仪器获得的CI图不能比较检索，因此一般不能制作标准图谱 

      (2)碎片离子少，缺少样品的结构信息 

      (3)样品需加热气化后进行离子化，故不适合于热不稳定、难挥发物质的分析

优点：(1)广泛应用的软电离技术，易得到较强的分子离子或准分子离子，由此获得化合物分子量的信息 ；  

      (2)在离子化过程中样品无需加热气化，离子化能力强，对强极性、 难气化化合物也能电离，故适合于热不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析。

缺点： 重现性差，对于非极性化合物灵敏度低，且基质在低质量数区(400Da)以下产生较多干扰峰 

   应用最广泛的是ESI

MALDI广泛应用于多肽、蛋白质、低聚核苷酸和低聚糖,可测分子量达40万Da以上。MALDI与飞行时间(TOF)联用已经成为生命科学研究中非常重要的工具。 

质量分析器的主要类型有：磁质量分析器、四极滤质器、飞行时间分析器、离子阱质量分析器等。

这一部分在真题部分涉及的内容较少，不再罗列考点了，这一部分的内容大家理解一下~

4.分辨率

1.分子离子、碎片离子的定义

特点:峰宽大（2-5个质量单位），相对强度低、质荷比不为整数。

记住如下公式：

3.同位素离子：注意含氯或者含溴的有机化合物，同位素的峰强度比（经常以单项选择题的形式考察）

1.单纯开裂（均裂、异裂、半异裂等）看懂

1）麦氏重排(Mclafferty重排（很重要的一部分）可发生麦氏重排的化合物是酮、醛、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等，是一些含有C=O、C=N、C=S、C=C及苯环的化合物，且与该基团相连的键上具有γ-H原子时，通过六元过渡态，γ-H转移到杂原子或双键碳原子上，同时发生β键的断裂，形成一个中性分子(烯烃)和一个偶质量数的奇电子离子(OE+·)。

2）逆狄-阿重排(Retro-Diels-Alder重排

理解整个过程，结果是形成一个中性分子和离子化双烯衍生物。

1. 确定分子离子峰时需考虑以下几点：

①分子离子峰的质量必须符合氮数规律 

②有机化合物分子离子峰稳定性(相对强度)顺序 

③分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子的质量差应合理

④分子离子峰的强弱与实验条件有关 

⑤考虑准分子离子峰M+1和M-1峰 

2.几种有机化合物的质谱

这一部分的内容规律性比较强，掌握每种化合物课本上所列的裂解方式，尤其注意涉及麦氏重排的部分。注重掌握一下芳烃（挺喜欢考的一部分）的裂解方式。

3. 有机化合物的质谱解析步骤（理解即可，不需要背诵）

①.由质谱图中高的m/z值端确定分子离子峰，确定分子量，并从分子离子峰的强弱初步判断化合物的类型及是否含有Cl、Br、S等元素

②根据同位素丰度或高分辨质谱数据确定分子离子和重要碎片离子元素组成，并确定可能分子式

③由分子式计算化合物的不饱和度（不饱和度一定要会算，前在前面章节已经写过公式啦~），确定化合物中双键和芳环的数目

④研究质谱的概貌，判断分子性质，对化合物类型进行归属

⑤根据重要的低质量离子系列、高质量端离子和丢失的中性碎片后及中性碎片等信息，并参考其它光谱数据，列出可能的分子结构

⑥根据标准化合物的质谱图及其它的信息，进行筛选验证确定化合物的组成

  按照解析步骤，看懂课本上的解析示例即可。

【往期精彩】

分析化学第十四章|核磁共振波谱法

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