天然药物化学第五章：黄酮类化合物
一、结构类型
1、定义：两个具有酚羟基的苯环（A环和B环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物，即由C6-C3-C6单位组成的化合物。
2、分类：
黄酮和黄酮醇（木犀草素、槲皮素）、二氢黄酮和二氢黄酮醇（甘草苷、二氢 槲皮素）、查耳酮和二氢查尔酮（异甘草素、根皮苷）、橙酮、双黄酮、异黄酮和二氢异黄酮（大豆素、葛根素）、黄酮苷、黄烷醇（(+)-儿茶素）、花青素等
二、理化性质
1、旋光性：二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)、双黄酮具有旋光性，二氢查尔酮不具有旋光性
2、形态：多为晶体，少数为无定形粉末
3、颜色：与是否存在交叉共轭体系和助色团有关，须记住不同类别化合物的颜色
4、溶解性：
(1)游离苷元:
难溶或不溶于水，易溶于有机溶剂及稀碱水溶液;
分子中引入羟基、水溶性增大；引入甲氧基，脂溶性增大;
苷元的离子形式的溶解性大于非平面型分子大于平面型分子;
(2)苷：
水溶性大，易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，难溶或不溶于苯、氯仿等低极性有机溶剂；糖链越长，水溶性越大;
5、酸性和碱性：
酸性强弱顺序：7，4'-二羟基>7或4’-羟基>一般酚羟基>5-羟基>3-羟基
碱性强弱顺序：1位氧原子具有为共用电子对，表现出微弱的碱性，可与浓硫酸等强无机酸生成盐（具有颜色），可应用于鉴别
6、显色反应（重点）：
（1）还原反应
盐酸-镁粉（或锌粉）反应
四氢硼钠（钾）反应
（2）金属盐类试剂的络合反应
铝盐：黄色络合物，有荧光（可用于定性及定量分析）
锆盐（重要）：锆-枸橼酸反应（鉴别黄酮中3-OH或5-OH）
铅盐：黄-红色沉淀（可用于鉴定、提取、分离）
镁盐：二氢黄酮类，显天蓝色荧光，有5-OH更明显，黄酮类、异黄酮，显黄-橙黄-褐色
氯化锶：具有林二酚羟基的黄酮类化合物可与氯化锶反应生成绿色-棕色-黑色沉淀
三氯化铁反应：（具有酚羟基）
（3）硼酸显色反应
（4）草酸显色反应
（5）碱性试剂显色反应
7.威-莫氏重排
黄酮类C-6及C-8碳苷不易酸水解，但易重排，得到混合物
三、提取分离
（一）提取法
1、溶剂提取法
2、碱提酸沉法
3、碳粉吸附法
（二）分离法
1、硅胶柱色谱：根据化合物极性，物质极性越大越难被洗脱；
2、聚酰胺柱色谱：化合物形成氢键的能力
洗脱顺序规律：
（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强
（2）苷元相同，连糖基越多，吸附越弱
（3） 分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，所以二氢黄酮快于查尔酮
（4）不同类型的黄酮类化合物中，吸附由弱到强的顺序一般为异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇
3、葡聚糖凝胶柱色谱：
分离游离黄酮时，主要靠吸附作用，凝胶对化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目，羟基数目越多，越难被洗脱；分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用，分子量大的先流出柱体
4、pH梯度萃取法：
适用于分离酸性强弱不同的黄酮苷元
四、结构鉴定
（一）色谱法在黄酮类化合物鉴别中的应用
1、双向纸色谱法
第一向展开为分配作用，展开剂为醇性溶剂
第二向展开为吸附作用，展开剂为水性溶剂
2、硅胶薄层色谱法：适用于分离弱极性、中等级性黄酮类化合物
3、聚酰胺薄层色谱法：适用范围广，特别适用于分离含游离羟基的黄酮及其苷类
（二）UV(重点)
须记住不同类型的黄酮类化合物峰带1和峰带2的强度差别，以及引入不同取代基后的变化；
须记住不同诊断试剂在黄酮类结构测定中的作用
（三）核磁共振质谱
常用溶剂：无水DMSO-d6
须记住不同环的取代特征，并能进行结构解析
（四）质谱
须记住不同类型质谱的英文缩写
电子轰击质谱（EI-MS）、场解析质谱（FD-MS）、快原子轰击质谱（FAB-MS）、电喷雾质谱（ESI-MS）
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